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无机硅酸盐涂料技术VOL.004—无机硅酸盐涂料用颜料、填料

作者:创始人 日期:2024-02-25 人气:5665

无机硅酸盐涂料技术VOL.004—无机硅酸盐涂料用颜料、填料

同其它建筑涂料一样,颜料和填料是无机硅酸盐涂料中用量最多、最重要的原料之一,除清漆外,白漆和色漆中颜、填料总量一般在30-50%,因此颜、填料对无机硅酸盐涂料的性能有着重要作用,对有些性能甚至起决定性作用。

填料是无机涂料中用量最大的原材料,虽然占总成本不高,但对许多性能有重要影响,对有些性能如稳定性几乎起决定性作用;除少数特别鲜艳的色彩外,绝大数颜色中都会用到白色颜料;如同其它建筑涂料一样,现很少直接使用彩色颜料,而是采用色浆来调色。以下分别从无机涂料用填料、白色颜料和调色用色浆来分别讨论。

无机涂料用填料

填料可以降低涂料的成本,可以通过分隔作用来提高钛白粉的遮盖效率,还可以改善涂料的强度、抗裂性、光泽、硬度、耐擦洗性等诸多性能。乳胶漆里常用的填料重钙、滑石粉、云母粉、硅灰石粉、高岭土、硅藻土、石英粉等都可以用于无机硅酸盐涂料,但是又都存在较大风险。

无机硅酸盐涂料中填料的选择要比乳胶漆中苛刻得多,无机硅酸盐涂料对填料中的多价金属离子要求非常严格,少量Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cu2+,Fe3+等离子就可以造成涂料严重后增稠甚至凝胶化而报废。并且金属离子的价态越高,使无机粘结剂硅酸钾和硅溶胶凝结能力越强。不同价态金属离子对带负电荷的胶体体系的凝结能力约为离子价态的6次方之比,即Me+ : Me2+ : Me3+=16: 26 : 36=1 : 64 : 729。可见二价金属离子的凝结能力为一价金属离子的64倍,三价金属离子的凝结能力又是二价金属离子的十多倍。正是由于三价离子极强的凝结能力,对无机涂料的稳定性破坏性极强,实验室分散机轴上少量的铁锈便可使原本稳定的无机涂料凝胶结块而变质。

无机涂料用填料主要可以分为两大类,一类是碳酸盐填料,另一类是硅酸盐填料(含化学组成为二氧化硅的填料,如硅藻土、硅微粉等),以下对这两类填料分别进行讨论。

碳酸盐填料

碳酸盐类填料主要有碳酸钙和碳酸镁。碳酸钙与碳酸镁同为碱土金属的碳酸盐,性质相似,但也略有不同。对于无机涂料来说最应该关注的是它们溶解性的不同:碳酸镁的溶度积(Ksp=6.82×10-6)比碳酸钙的溶度积(Ksp=3.36×10-9)大得多,因此碳酸镁浆料中镁离子浓度较碳酸钙浆料中钙离子浓度要大得多,碳酸镁很容易导致无机涂料后增稠,甚至凝胶结块而变质,故碳酸镁切不可用作为无机涂料用填料。碳酸钙由于在水中的溶解度相对较低,钙离子浓度小,对无机涂料的稳定性影响也较小,可以用于无机涂料中。也是基于碳酸镁的溶解度大的原因,含有Ca2+, Mg2+的硬水在煮沸时水解后形成水垢的主要组成是CaCO3和Mg(OH)2,Ca2+水解生成难溶的CaCO3,Mg2+水解的最终产物不是MgCO3,而是更难溶的Mg(OH)2。

碳酸钙又根据生产工艺不同细分为重钙和轻钙。天然碳酸钙矿石经物理粉碎到一定细度后即为重钙,轻钙则是由碳酸钙矿石经高温煅烧再碳化还原等一系列化学过程而来。虽然轻钙的化学组成同重钙相同,但由于轻钙在生产过程中很难保证完全碳化,最终产品的碱性会较重钙高,同时也说明轻钙中含有一定浓度的高活性的钙离子,可同硅酸钾或硅溶胶反应,严重影响无机涂料的稳定性,因此不可用于无机涂料。也是相同原因,在乳胶漆中轻钙也要慎用,若轻钙质量稍差或用量过大可能造成乳胶漆的严重后增稠。也正是基于此,大型涂料企业为了保证产品稳定一般在建筑乳胶漆中也不使用轻钙。

重钙是建筑涂料最重要、用量最大、也是最经济的填料,在无机建筑涂料中也可以使用,在欧洲重钙也是无机涂料中最常用的填料。然而,只要矿石是天然的,其化学组成就不可避免地存在波动,可能含有其它杂质而较难控制;并且自然界中同是碳酸盐的碳酸钙与碳酸镁常常伴生,这就造成使用重钙为无机涂料用填料时的风险很大。在我国南方地区的重钙矿石碳酸钙的含量较高,北方地区的重钙矿石一般碳酸钙的含量偏低,碳酸镁含量更高,使用风险更大。

不同产地的三十多种重钙的样品分析发现,这些都以“重钙”在国内销售给建筑涂料厂使用的填料其化学组成差别极大,有氧化镁含量<1%的重钙,更多的是氧化镁含量在1~20%之间不等的样品;甚至有氧化镁含量超过20%的样品,其实这就是白云石粉,化学组成不是碳酸钙而是碳酸镁。这些氧化镁含量差别巨大的重钙在外包装上并无区别,都是以重质碳酸钙的名称在市场上销售,因为在普通乳胶漆中它们都可以使用,也的确没有太大区别;但在无机涂料中则完全不同,只有氧化镁受到严格控制,含量<1%的真正“重钙”才可以用于无机涂料,否则不可能生产出稳定的无机涂料。简而言之,无机涂料选择重钙为填料时最重要的就是严格控制重钙中氧化镁的含量,只有氧化镁含量小于1%的重钙才能用于无机涂料。

硅酸盐填料

硅酸盐填料的种类较碳酸盐多,建筑涂料常用的硅酸盐(含二氧化硅)填料有高岭土、滑石粉、云母粉、硅灰石粉、长石、硅藻土、硅微粉(石英粉)等。硅酸盐填料在无机涂料中的稳定性比重钙更好,因此这些硅酸盐填料若纯度好的话都可用于无机涂料中。正如重钙一样,只要是天然的矿产,就有可能因产地不同或同一产地不同地层结构等各种因素而产生化学组成的波动,若混有碳酸镁或其它含有可溶性多价格金属离子时则稳定性得不到保障。

煅烧高岭土同重钙一样,是建筑内外墙涂料中最常用的填料之一,其吸油量大,粒径细,可分隔钛白,防止钛白粉的过聚现象,提高钛白粉的遮盖效率,同时提供较好的干遮盖力,被大量用于内、外墙乳胶涂料中。煅烧高岭土中基本不含活性多价金属离子,在无机涂料中稳定性好,可以用作无机涂料中填料。正是由于煅烧高岭土在无机涂料中稳定可控,而其它天然填料的化学组成波动较大,质量更难控制,故国内有些无机涂料原材料供应商的推荐配方中填料只有煅烧高岭土,而没有其它填料。这种简单化配方的确能保证无机涂料具有较好的稳定性,但也会带来一些负面作用。仔细研究欧洲无机涂料推荐配方,你会发现很少采用了煅烧高岭土这类超细填料,而主要使用的是重钙、滑石粉、云母粉等较粗粒径的填料。这是由于无机粘结剂固化只能形成立体网络骨架,膜内存在大量孔隙,本来就有一定干遮盖力,不能像有机涂料一样对粉体产生较好的包覆作用,若过多使用如煅烧高岭土这些超细填料会造成涂膜空隙率进一步增高,致密性更差,收缩应力更大,而漆膜强度更差的后果,从而导致耐洗刷性降低、涂膜掉粉、干燥过快施工性差、颜色发花、涂膜起皮开裂等一系列问题。

水洗高岭土也是建筑涂料常用的填料之一,但由于其杂质含量高,对无机涂料的稳定性产生较大影响,使用存在较大风险,一般不在无机涂料中使用。

滑石粉主要成分是含水的硅酸镁,分子式为Mg3[Si4O10](OH)2,为片状或纤维状结构,可降低漆膜干燥收缩变形,具有很高的化学惰性、柔软性、疏水性等独特的性质,可用于无机涂料,提高涂膜的抗裂性、耐水性、抗渗性和颜色稳定性。由于滑石粉的吸油量较高,故加量不要过高,一般不超过10%为佳。要提醒大家注意的是在国内高品质的滑石粉大多用在化妆品等高附加值的产品中,在涂料行业使用的滑石粉由于价格较低,大多数含量较低,用在无机涂料中风险较大。澳润化工实验室对市场上收集的几种滑石粉在无机涂料中测试,发现稳定性均不佳,造成这一结果的原因并不是滑石粉不能用于无机涂料,而是由于纯度不足,杂质带入了过多金属离子。

云母粉是一种层状结构的硅酸盐,片厚可达1μm以下,径厚比大,具有良好的化学惰性、韧性、耐酸碱、耐腐蚀和抗裂等特性,是一种优良的无机涂料用填料,在无机涂料中稳定性好,同时可以提高无机涂料的抗裂性。但要注意的是其分散性稍差,用量一般控制在5%以下较好,同时成本较高。

硅灰石的化学组成为CaSiO3,具有针状结构,白色带微灰或微红色,化学惰性,可用于无机涂料中。如云母粉、滑石粉一样具有很好的抗开裂性,并且其吸油量小,因此可以用量更大而不会引起分散困难、耐洗刷降低和漆膜掉粉等问题,其缺点是硅灰石一般白度较差,过多使用会影响漆膜的白度。同其它硅酸盐填料一样,硅灰石粉的纯度对无机涂料来说十分重要,由于自然界中碳酸盐常与硅灰石伴生,较高纯度的硅灰石仍是稀缺资源。

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩,主要由古代硅藻的遗骸所组成,化学成分以SiO2为主,其化学性质稳定,可以用于无机涂料,但由于其多孔和高表面积的特性会造成涂膜过高的孔隙率,故一般在无机涂料中不常使用。

石英粉(也叫硅微粉)一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的矿物,其主要成分是SiO2 ,莫氏硬度达7,在无机涂料中稳定性好,可用作无机涂料中的填料,可以提高漆膜强度和耐磨性。由于石英的硬度高,难粉碎研磨,干法石英粉中可能含有较多由于生产设备磨损产生的铁质而影响无机涂料的稳定性,水法生产的石英粉含铁量及其它杂质均较干法少,稳定性更好,但加工费工费料,故价位较高。

无机涂料中填料使用技巧

无机涂料中填料一般可以以重钙为主,以硅酸盐填料为辅。可以选择两种细度不同的重钙进行合理级配,以提高涂膜的致密性;硅酸盐填料可提高抗裂性、耐水性和抗透性等。

使用不同细度的填料进行合理级配,用来提高遮盖力、漆膜致密性和机械强度等综合性能,但不可过多使用超细填料,在不影响外观时尽可能选用稍粗的填料,可以减少漆膜掉粉现象,同时也可以提高涂料的稳定性。因为填料越细,比表面积越大,在水中的溶解性越高,溶入的多价金属离子也会越多;同时填料越细,加工粉碎研磨的时间越长,从研磨介质中带的铁等杂质离子也越多,稳定性越差。

无机涂料中几乎所有原材料都会影响涂料的稳定性,包括涂料用水。在这些影响稳定性的诸多因素中最重要的是三种原料,分别是填料、无机粘结剂(硅溶胶和硅酸钾)和稳定剂。其中填料是影响无机涂料稳定性的第一要素, 第二和第三重要的才分别是无机粘结剂(硅酸钾和硅溶胶)和稳定剂。之所以说填料是决定无机涂料稳定性的第一要素有多种原因。其一是填料在无机涂料中用量大,即使仅含少量活性金属离子对稳定性的影响也很大;如果填料中碳酸镁含量偏高,碳酸镁在涂料中存在溶解平衡,一定浓度的镁离子会溶解游离出来,同硅酸钾或硅溶胶中的活性硅醇基反应后,镁离子浓度降低,原溶解平衡被破坏,碳酸镁会继续发生电离,生成新的镁离子继续同硅醇基反应,直至涂料凝胶固化。这也是热储可加速无机涂料粘度升高,耐洗刷降低的原因,因为高温下同时加速了填料溶解和固化反应速度。其二是由于硅酸钾、硅溶胶和稳定剂都是人工合成的化学品,相对来说质量更加稳定可控;而大多数填料都是天然的矿物质,化学组成的波动更大,更难控制。若填料中多价金属离子不能严格有效控制的话, 即便是采用最稳定的硅酸钾和硅溶胶, 加入足够用量的稳定剂也很难生产出稳定的无机涂料。反过来若填料质量上乘,稳定可靠,无多价金属离子,只要涂料配方合理,即使是采用普通硅酸钾也能生产出粘度可控、不会凝胶固化的无机涂料,而只是后增稠较稳定化硅酸钾会稍多。

从以上分析可知,导致无机涂料后增稠、甚至胶化的质量问题绝大多数是因为填料质量的波动造成的。但国内有少数原材料供应商为了追求商业利益,故意夸大事实,宣传他的无机涂料体系配方简单,不挑选填料,这是非常危险和不正确的。因为稳定化处理的硅酸钾或硅溶胶也必须保留一定化学活性,也就是要保留一定数量的可与多价金属离子反应或自缩合交联固化的硅醇基,当填料或其它材料带入多价金属离子时就一定会发生反应对稳定性产生影响。要做到真正不挑选填料则必须对全部硅醇基进行有机钝化处理,但这样做不仅成本高,更关键的是这种“不挑填料”的硅酸钾和硅溶胶必定是没有活性硅醇基团,完全惰性的,失去作为粘结剂的作用。

笔者接触到不少涂料客户,包括特大型涂料企业反馈这样的问题:实验室做过大量的测试,在较长时间间隙期内对配方进行过多次重现,自我感觉已能有效控制无机涂料的稳定性了,但一旦中试生产出来的无机涂料稳定性就不行了。大多数情况下,造成这一问题的原因是中试用填料已同实验时的填料不同了。实验室用的样品刚好质量很好,故实验配方一直较稳定,而中试通常是在经过较长时间研发后才进行的,此时的生产用填料已同实验用的填料大相径庭,而涂料工程师并没有意识到这一问题,导致问题的发生。

为了确保无机涂料不出现异常后增稠的质量问题,甚至报废的情况发生,笔者建议涂料企业应对每批次无机涂料用填料进行稳定性检测。检测填料的方法很多,如对填料进行化学元素分析等,但最简单实用且快捷有效的方法是对每批入厂的填料在无机涂料生产配方中小试重现,再将涂料热储24小时后检测粘度变化值同正常变化值是否相当。若粘度升高过多甚至凝胶结块,不能正常流动,则说明此批次填料的化学组成已发生了变化,不能用于无机涂料的生产。上海澳润实验室跟踪了不同配方的近百个无机涂料样品发现,无机涂料在50℃下热储粘度升高的80%以上,甚至100%都发生在最初的24小时,以后的变化通常很小,甚至没有变化。因此热储24小时已基本能检验无机涂料的长期储存稳定性的优劣。

无机涂料中填料推荐

为了帮助国内中小涂料用户更高效控制无机涂料的稳定性,同时优化无机涂料的其它性能,上海澳润化工有限公司推出了三种无机涂料用填料,它们分别是惰性填料、复合填料和可控活性填料。

惰性填料严格控制填料中杂质离子含量,作为无机涂料的主要填料使用时可确保粘度稳定可控;复合填料是高纯度复合硅酸盐填料,在无机涂料中较惰性填料有更好的稳定性,同时可降低涂膜干燥固化收缩应力,能显著提高涂料抗裂性;可控活性填料可在罐内长期保持稳定,一旦施工固化则可以同无机粘结剂硅酸钾和硅溶胶发生化学固化反应,产生化学交联,提高涂膜的交联固化密度,缩短干燥时间,特别推荐应用于单组分纯无机涂料和外墙无机涂料中使用。

白色颜料

白色颜料是涂料中最常用的颜料,可以为白色涂料提高白度和遮盖力,为彩色涂料提供消色力,生产出各种不同深浅的颜色。同其它类型的现代涂料工业一样,无机涂料中的白色颜料最常用的也是金红石型钛白粉,其耐碱性优异,可在无机硅酸盐涂料长期保持稳定。

金红石型钛白粉按制造工艺不同,又分为硫酸法和氯化法。硫酸法一般铁离子含量会稍高,故氯化法钛白粉的纯度变更高,更适用于无机涂料。

钛白表面一般会进行硅、铝包膜处理,用来提高耐候性和分散性。钛白粉表面的不同包膜及包膜厚度会对无机硅酸盐涂料的稳定性和理化性能会产生一定影响,一般认为用铝包膜的钛白粉,无机涂料的粘度稳定性会更好;硅包膜钛白粉在硅酸盐涂料中可与水玻璃发生一定程度的化学交联反应,故对涂料的稳定性可能会有一定负面影响,但这种影响一般较小,并且这种交联反应对最终涂膜的理化性能提高是有益的,故在欧洲无机涂料中采用致密硅包膜的钛白粉更为常见。

二种进口产品,共十种金红石型钛白粉在无机硅酸盐涂料中进行过稳定性测试,发现十种钛白粉对无机涂料的稳定性影响虽然略有差异,但总体来说在50℃下热贮一个月后粘度变化均不大,涂料的稳定性良好。两种进口钛白较国产钛白的耐洗刷性略好,同时漆膜在室温存放八个月后表面盐析要少得多,这可能与两种进口钛白表面硅包膜更厚更致密,固化后同硅酸钾、硅溶胶的化学交联更高有关。

氧化锌是一种白色高活性颜料,同时有很好的防霉作用,但其既同酸反应也同碱反应,可以作为水玻璃的固化剂使用,因此可以作为双组份无机涂料中粉料组份的重要原材料,同时具有固化剂、白色颜料和防霉剂三重作用。但在单组份无机涂料中则很容易造成后增稠而无法使用,即使在反应性最弱的硅溶胶中粘度也难控制。


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