催化剂问题

催化剂问题

一、正确理解催化剂的概念

   2014年国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）明确指出：“催化剂”这个术语不再用于减慢化学反应速率的物质。减慢化学反应速率的物质叫抑制剂。

IUPAC将“催化剂”定义为：催化剂是增加反应速率但不改变总反应的标准吉布斯自由能的物质。图片

二、催化剂的作用（催化剂的“四能”和“四不能”）

1. 催化剂的“四能”

①　催化剂只能加速自发的化学反应，即ΔG＝ΔH-TΔS＜0时的化学反应。

②　催化剂能改变化学反应历程。

③　能同时以相同的幅度降低正反应和逆反应的活化能。

④　能加快化学反应速率，缩短化学反应时间，提高化学反应效率，提高生成物的产率。

2. 催化剂的“四不能”

①　催化剂不能改变ΔH。

②　催化剂不能改变反应物的平衡转化率。

③　催化剂不能改变化学平衡常数。

④　催化剂不能改变化学平衡移动方向。

三、催化剂的性质

 1.催化剂有选择性

同样的反应物选择不同的催化剂可获得不同的产物，比如：

①  4NH3 (g) + 5O2 (g)＝4NO (g) + 6H2O (g)   

②  4NH3 (g) + 4O2 (g)＝2N2O (g) + 6H2O(g)  

③  4NH3 (g) + 3O2 (g)＝2N2 (g) + 6H2O(g)

所以，硝酸生产中应该选择有利于① 的催化剂。

对于平行反应，选择合适的催化剂可以提高目标生成物的产率。我们把生成目标生成物的反应叫主反应，其它的反应叫副反应。催化剂的选择性实质是主反应与副反应化学反应速率的竞争，主反应的速率越快，主产物就越多，副产物就越少，因此提高化学反应速率和主产物产率的最好方法是选择合适的催化剂。

2. 催化剂有一性。

专一性就是催化剂只催化主反应，而对副反应不起作用。

3. 催化剂的活性。

对于某一催化反应，选择不同的催化剂后，化学反应的活化能降得越低催化剂的活性就越好。

催化剂的活性受温度、pH、杂质的影响。

催化剂失活有三种类型，分别是化学失活、热失活和机械失活。

化学失活也叫催化剂中毒，使催化剂中毒的物质通常是一些含硫、磷、砷的化合物以及卤素化合物、重金属化合物等。防治办法是在反应之前除去毒物，比如工业合成氨中的H2S、O2、CO等杂质气体会使催化剂中毒，必须用［Cu（NH3）2］Ac洗气。

大多数催化剂都有有效使用温度范围，超过范围活性就会降低甚至完全丧失。机械失活指固体催化剂颗粒在抵抗摩擦、冲击等过程中导致破坏。结焦积炭也是一种常见的机械失活，由于积炭覆盖在催化剂活性中心，导致催化剂活性中心减少、堵塞。积炭失活后可烧炭再生，即通过将催化剂孔隙中的含碳沉积物氧化为CO和CO2除去可恢复催化活性。

四、催化剂的组成

中学阶段接触的催化反应几乎都是一种单质或化合物作催化剂，易使初学者错误认为催化剂都是纯净物。

实际上，工业上绝大多数催化剂都是有多种物质组成的混合体。

一般来说，催化剂有主催化剂、助催化剂和载体构成。

主催化剂是催化剂的活性成分，是起催化作用的根本物质。

助催化剂是在催化剂中具有提高活性组分的活性和选择性，改善催化剂的耐热、抗毒和寿命等性能的组分。助催化剂通常可分为结构助催化剂和电子助催化剂。

例如，合成NH3所用的催化剂还原铁粉，其组成为含29%～35%的FeO和含55%～65%的Fe3O4的混合物，经H2还原形成活性铁微晶；助催化剂的成分为含2%～4%的Al2O3、含3%～4%的MgO和含0.5%～0.8%的K2O。Al2O3和MgO是结构型助催化剂，主要起骨架作用及增大催化剂表面、防止铁微晶长大和烧结的作用。

K2O是电子型助催化剂，帮助铁把电子传给氮，有利于氮的吸附和活化。

载体是催化活性组分的分散剂、黏合剂或支撑体，是负载活性成分的骨架。常见的载体有沸石、硅胶、分子筛、Al2O3、活性炭、硅藻土等。催化反应只在催化剂表面进行，增大载体表面积可以提高催化效率，这就是因此选用多孔物质作为载体的原因。

催化剂有球状、柱状、蜂窝状。

六个高考考点

一、催化剂与反应历程

催化剂如何影响化学反应？有一个熟悉的例子：Cu催化乙醇的氧化反应。

2Cu＋O2=加热=2CuO

CH3CH2OH＋CuO -加热-> CH3CHO＋Cu＋H2O

催化剂Cu先参与反应后又重新生成，它经历了Cu→CuO→Cu的变化历程。

用NaClO3、H2O2和稀硫酸制备ClO2。反应开始时加入少量盐酸，ClO2的生成速率大大提高(Cl－对反应有催化作用)。该过程可能经两步反应完成，将其补充完整：

①_______________________________________________(用离子方程式表示)；

②H2O2＋Cl2===2Cl－＋O2＋2H＋。

[解析]  第②步中Cl2生成Cl－，可知催化剂Cl－的变化历程是Cl－→Cl2→Cl－，即Cl－在第①步中变成Cl2。由题给信息及氧化还原知识可知，氧化剂是ClO，且ClO反应后生成ClO2。离子方程式：2ClO＋2Cl－＋4H＋===2ClO2↑＋Cl2↑＋2H2O。

[答案] 2ClO＋2Cl－＋4H＋===2ClO2↑＋Cl2↑＋2H2O

二、催化剂与活化能、焓变

催化剂通过降低反应的活化能而加快反应速率。而且催化剂的性能越好，反应的活化能越低。

[例2]　在Cu/ZnO催化剂存在下，CO2和H2可发生两个平行反应：

CO2(g)＋3H2(g)⇌CH3OH(g)＋H2O(g)　Ⅰ

CO2(g)＋H2(g)⇌CO(g)＋H2O(g)　Ⅱ

某实验室控制CO2和H2初始投料比为1∶2.2，在相同压强下，经过相同时间测得实验数据如下表所示。在图中分别画出反应Ⅰ在无催化剂、有Cat.1和有Cat.2三种情况下“反应过程—能量”

【备注】　甲醇选择性：转化的CO2中生成甲醇的百分比。

[解析]  据表中的数据可以算出生成CH3OH的CO2占全部CO2的百分比。543K，Cat.1作用下是12.3%×42.3%≈5.20%，Cat.2作用下是10.9%×72.7%＝7.92%。所以Cat.2的催化选择性要好于Cat.1，即在Cat.2的作用下反应的活化能低。

[答案]

[归纳小结]　作图时还要注意，催化剂不能改变反应物、生成物的总能量，所以曲线的起点、终点应相同。也正是这个原因，所以催化剂不能改变反应的焓变。

三、催化剂与反应速率、平衡移动

催化剂能加快反应速率，缩短到达平衡所需时间。催化剂的活性越好，所需时间越短。但催化剂不能使化学平衡发生移动。

[例3]　密闭容器中发生反应：2NO(g)＋2CO(g)⇌N2(g)＋2CO2(g)　ΔH＜0。研究表明：在使用等质量同种催化剂时，增大催化剂比表面积可提高反应速率。某同学设计了下表所示的三组实验。请在图中画出三个实验中c(NO)随时间变化的趋势曲线，并标明实验编号。

[解析]  先比较实验Ⅰ、Ⅱ：实验Ⅱ的催化剂比表面积大，故实验Ⅱ的反应速率大；因催化剂不影响平衡移动，故达到平衡后，实验Ⅰ、Ⅱ的c(NO)相同。再比较Ⅱ、Ⅲ：实验Ⅲ的温度高，故实验Ⅲ的反应速率大；因温度升高，平衡左移，故平衡时c(NO)较大。

[答案] 

四、温度与催化剂活性

催化剂具有一定范围的活化温度，过高或过低，都会导致催化剂的活性降低。如生物催化剂酶，对温度就非常敏感。

[例4]　(2017·高考天津卷节选)H2S和SO2会对环境和人体健康带来极大的危害，工业上采取多种方法减少这些有害气体的排放……生物脱H2S的原理为

H2S＋Fe2(SO4)3===S↓＋2FeSO4＋H2SO4

4FeSO4＋O2＋2H2SO4==2Fe2(SO4)3＋2H2O

硫杆菌存在时，FeSO4被氧化的速率是无菌时的5×105倍，该菌的作用是________。若反应温度过高，反应速率下降，其原因是___________________________________。

[解析]  因为硫杆菌能显著加快反应速率，故它是反应的催化剂。当反应温度过高时，硫杆菌会因蛋白质变性而失去了催化性能，反应速率明显下降。

[答案]  催化剂　硫杆菌因蛋白质变性而失去了催化性能。

五、催化剂的来源问题

化学中有一类特殊反应，叫自催化反应，该类反应中的生成物对反应有催化作用。它的特点之一是开始反应速率很小，随着起催化作用的产物的积累速率迅速增大。

[例5]　向三颈烧瓶中加入一定量的MnO2和水，搅拌，通入SO2和N2混合气体，恒温下发生反应：MnO2＋H2SO3===MnSO4＋H2O。若将N2换成空气，测得c(Mn2＋)、c(SO)随时间t的变化如图所示。导致c(Mn2＋)、c(SO)变化产生明显差异的原因是________________________________________________________________________

________________________________________________________________________。

[解析] “N2换成空气”发生了副反应：O2＋2H2SO3===2H2SO4。表示c(SO)的曲线斜率逐渐增大，说明SO的生成速率逐渐增大。因反应物浓度、压强、温度、接触面积等维持不变，所以导致SO的生成速率加快的因素应是催化剂，而且催化剂是某种生成物，应是Mn2＋。

[答案]Mn2＋对O2和H2SO3的反应有催化作用

[归纳小结]判断一个化学反应是否是自催化反应，先要排除温度、浓度、压强、接触面积等的影响，然后再分析是何种生成物具有催化作用。

六、催化剂、温度对平衡的综合影响

[例6]　NH3催化还原氮氧化物技术是目前应用最广泛的烟气脱氮技术：4NH3(g)＋6NO(g) ⇌ 5N2(g)＋6H2O(g)　ΔH＜0。密闭容器中，在相同时间内，在催化剂A作用下脱氮率随温度变化如图所示。现改用催化能力稍弱的催化剂B进行实验，请在图中画出在催化剂B作用下的脱氮率随温度变化的曲线(不考虑温度对催化剂活性的影响)。

[解析]  先分析催化剂A作用下的脱氮率为什么会先增大后减小。低于300 ℃时，温度越高，反应速率越快，相同时间内消耗的NO越多，所以脱氮率增大。高于300 ℃时，因为温度升高，平衡逆向移动，消耗的NO减小，所以脱氮率下降。

改用催化剂B，就涉及催化剂和温度两个变量，在解题时要分别考虑。①B催化下，随着温度的升高，脱氮率也应先增大后减小。②达到曲线最高点之前，B的催化能力弱，相同温度时的脱氮率要小于A。即所画曲线应在A的下方。③B催化下在相同时间内达到平衡，则曲线最高点应出现在高于300 ℃的位置。④当A、B均达到平衡后，平衡脱氮率只与温度有关，所以两条曲线重合。

[答案]

[概括整合]  催化剂通过参与化学反应，改变反应历程，从而降低活化能，加快反应速率，到达平衡所需的时间减少。但催化剂不能改变焓变，也不能使平衡移动。催化剂的催化性能也会受外界条件的影响，如温度、表面积等。